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La transferencia electrocatalítica de hidrógeno puede impulsar la síntesis orgánica industrial | Búsqueda

Científicos estadounidenses han ideado una estrategia más respetuosa con el medio ambiente para activar los enlaces dobles y triples carbono-carbono.1 Los investigadores tomaron prestada tecnología electroquímica del campo del almacenamiento de energía y la aplicaron a la síntesis orgánica, creando un nuevo método que no requiere reductores químicos y es más eficiente y selectivo que el método tradicional.

La transferencia de átomos de hidrógeno (HAT), el movimiento coordinado de un protón y un electrón entre dos sustratos, es un proceso útil con un gran potencial en la síntesis química. «Especialmente para la activación funcional de enlaces carbono-carbono insaturados, que es una de las funciones químicas más frecuentes que ofrece la química orgánica», dice. Samer Ghonim Del Instituto de Investigación Scripps. Pero debido a las dificultades técnicas, como las preocupaciones por la seguridad y la mala economía atómica y el costo, esta reacción todavía se considera una herramienta de nicho en la industria química. Hemos introducido un concepto fundamentalmente nuevo que puede resolver estos desafíos, estableciendo HAT como una herramienta amigable para aplicaciones industriales y académicas.

Gnaim muestra que en el proceso HAT común, las especies activas catalíticas de hidruros de metales de transición se generan al exponer un compuesto metálico adecuado a un exceso de agente reductor como el silano. En muchos casos, agrega, se requiere un peróxido u otro oxidante. Nuestro nuevo enfoque de electrocatálisis, inspirado en el campo del almacenamiento de hidrógeno, puede superar esta limitación. El proceso involucra hidruros de cobalto generados eléctricamente y no requiere aditivos ni protocolos experimentales complicados.

Esquema

Esta tecnología ya se conoce desde hace varias décadas y está ganando importancia como un método prometedor y eficiente para la producción de hidrógeno para aplicaciones energéticas. “El enfoque electroquímico es atractivo porque utiliza electricidad, que es una fuente de energía limpia y renovable”, comentó. Smaranda Marinescu, químico organometálico de la Universidad del Sur de California en los Estados Unidos. Ella cree que el uso de esta estrategia en la síntesis orgánica se ha visto limitado por el conocimiento de cómo las especies de hidruro de cobalto interactúan con los sustratos orgánicos. Este método no solo mejora la sostenibilidad, la eficiencia y la escalabilidad de las reacciones, sino que también permite la síntesis de productos químicos que no se pueden obtener mediante técnicas convencionales.

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Gnaim señala que la electrocatálisis HAT (e-HAT) es versátil y se puede aplicar a varios tipos de reacciones que involucran alquenos y alquinos, como la isomerización, la reducción selectiva y la función acuosa. El equipo eligió isómeros de alquenos como una transición típica (usando estaño como cátodo y bromuro de cobalto como fuente de metal), pero dependiendo de la reacción, hay diferentes tipos de electrodos, fuentes de protones y compuestos de cobalto disponibles. Los investigadores señalan que el sistema se puede configurar en minutos utilizando una celda indivisa simple y un optimizador comercial. También enfatizaron la escalabilidad de e-HAT en configuraciones de flujo y lote.

«Al combinar diferentes técnicas, incluida la electroquímica analítica, el análisis cinético y los estudios computacionales, pudimos explorar los pasos iniciales de este proceso», dice Ghanayem. «Inicialmente, se forma un tipo de cobalto de baja valencia por reducción catódica directa». Luego, esta especie se trata con protones para generar un catalizador de hidruro de cobalto in situ, de modo que la reacción finalmente pueda tener lugar a través de un radical centrado en el carbono, que está en equilibrio con un intermedio de alquil-cobalto.

Gnaim informa que el enfoque e-HAT también condujo al descubrimiento de una nueva clase de transformación llamada «semirreducción de alquinos selectivos de e». «Este tipo de reacción no se conocía antes en el campo de HAT», dice. «La química que se puede lograr con nuestro método continúa con una selectividad química distinta y, a veces, permite reacciones que no se pueden recapitular utilizando procedimientos puramente químicos».